4D打印因其在智能设备、生物医学和组织工程中的潜在应用而引起了科研以及工业领域的极大兴趣。其中，形状记忆聚合物由于其形变大、重量轻、恢复应力大、响应速度快等优点，在4D打印材料中至关重要。然而，4D打印形状记忆聚合物通常是由共价交联的网络组成，不变的永久形状导致其形状恢复方向单一，限制了4D打印的灵活性。此外，虽然光固化3D打印具有更高的精度、分辨率和表面质量，但目前光固化3D打印的形状记忆聚合物结构由于其不溶解和不熔化的共价交联网络，所得的打印结构不可回收、不可修复，从而造成严重的经济和环境问题。因此，开发用于4D打印的高强度、可多次重构、可回收和可自愈的材料至关重要。
近期，西安交通大学张彦峰教授团队在期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Reconfigurable 4D Printing of Reprocessable and Mechanically Strong Polythiourethane Covalent Adaptable Networks”的文章（DOI: 10.1002/adfm.202203720）。该课题组开发了一种以动态硫代氨酯键作为动态可逆交联点的共价可适网络，其具有强机械性能和良好的生物相容性，并利用此树脂实现了4D打印，此外，动态硫代氨酯键赋予打印结构永久形状可重构、可重塑修复、表面易改性等优异性能，展现出在机器人、智能警报器、与生物植入体等领域的潜在应用。
首先，2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇（EDDET）和甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM）通过点击化学合成动态交联剂（DCL）；随后，DCL与活性稀释剂甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合得到打印墨水。通过DLP打印得到分辨率高、表面光滑的聚硫氨酯（4DP-PTU）结构。
图1. 4DP-PTU打印过程与化学反应式。
相较于传统光固化3D打印树脂，4DP-PTU由于动态硫代氨酯键而具有优异的自修复性、重塑性。4DP-PTU打印结构在发生损坏后可通过“断面再打印”的方式进行修复，性能恢复如初。并且可以对4DP-PTU粉末通过简单的热压处理，实现自愈合与从粉末到块体材料的重塑，且自愈合或重塑后依然保持与原块状材料相同的机械性能。
图2. 4DP-PTU的断面再打印、自愈合、重塑与应力松弛。
4DP-PTU中高交联密度网络赋予材料在形状记忆过程中的高形状固定率（97.1%）、高形状恢复率（98.2%）、快速形状恢复（<10秒）。经过20次连续的循环形状记忆过程后，未出现残余变形，证明其良好的耐久性与热稳定性。4DP-PTU中的动态硫代氨酯键赋予其永久形状重构的能力，经过重构，4DP-PTU抓手可以同时实现对重达500 g的砝码的抓取与释放，解决了已有4D打印技术难以同时实现抓取与释放的问题，有望应用于机器人领域。
图3. 4DP-PTU的形状记忆与可重构抓手。
4DP-PTU中加入碳纳米管制备得到复合材料4DP-PTU/CNT，可实现近红外光（NIR）触发的精确区域化形状控制。在近红外激光的辐射下，4DP-PTU/CNT发生光热转化，表面温度在12秒内从室温上升到超过120 oC。用4DP-PTU/CNT打印的手掌形状可按需变形证明了光控形状记忆的精确性。基于热和光的双重响应性，由4DP-PTU/CNT制备的报警器，可在发生异常高温与红外光暴露时报警，证明了其在智能警报器方面的潜在应用。
图4. NIR触发的4DP-PTU/CNT形状记忆和双模式触发警报。
4D打印的生物植入体如人造颅骨、血管支架等目前已应用于临床治疗。通过细胞相容实验、抗炎症反应与溶血实验验证了4DP-PTU具有优异的生物相容性。此外，表面的细胞黏附性能对于植入体在体内进一步的生理活动至关重要。4DP-PTU中的动态硫代氨酯键可通过与其他硫醇物质如谷胱甘肽、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇等之间的动态交换反应来改变材料表面亲疏水性，从而对其表面的细胞黏附性能按需改变，这一性质对于4D打印生物植入体的体内表现具有重大意义。
图5. 4DP-PTU的生物相容性和其表面改性。
西安交通大学化学学院博士生崔晨晖为该论文的第一作者，西安交通大学航空航天学院安乐博士、西安交通大学化学学院张彦峰教授为通讯作者。该工作得到国家重点研发计划(2019YFA0706801)、国家自然科学基金(NSFC 52173079)、陕西省重点研发计划(2020KW-062)、西安市科技成果转化项目(20KYPT0001-08)、西安市科技局重点实验室建设计划项目(201805056ZD7CG40)、陕西省百人计划等项目的资助。同时感谢西安交通大学分析测试共享中心在结构表征方面的帮助，感谢西安交通大学航空航天学院王铁军教授对文章撰写方面的帮助，感谢西安交通大学化学学院吴宥伸副教授在3D打印方面的支持。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203720
审核人：张彦峰
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