近年来，凝胶材料因其灵活可调的力学特性和丰富的功能，受到了各领域研究者的极大关注。然而，凝胶材料往往因溶剂的迁移而具有较低的稳定性，容易溶胀或干燥变形，已经成为制约凝胶材料深入应用的瓶颈难题。尽管已经开发了多种策略来提高凝胶的稳定性，然而，从热力学角度来看，如果凝胶中溶剂的含量偏离了聚合物的平衡溶胀状态，溶剂将不可避免的发生迁移。因此，若要准确控制凝胶中的溶剂含量，保持高稳定性，需要有效抑制溶剂迁移的动力学过程。
图1. 基于“分子阻塞”超分子机制的有机凝胶构建思路
机械互锁作用通过分子结构中的几何关系将不同的分子连接起来，这使得非共价连接的分子，能够保持稳定的聚集状态。西安交通大学化学学院“智能高分子”团队的吴宥伸副教授和张彦峰教授，从机械互锁超分子原理中汲取灵感，提出了 “分子阻塞”超分子机制，利用溶剂分子与交联网状结构之间的尺寸差异带来的阻滞，有效抑制溶剂在凝胶内的迁移。
通过设计和合成分子尺寸超过 1.4 nm 的液态支链柠檬酸酯 (branched citrate ester, BCE)，并将这种大体积分子作为溶剂与交联聚脲原位聚合，制备获得系列新型“分子阻塞”凝胶。由于大体积 BCE 溶剂和交联网络的网孔尺寸相当，溶剂难以穿过交联聚合物移动，有效抑制了溶剂的长程迁移。“分子阻塞”凝胶具有与普通聚合物或弹性体相媲美的卓越稳定性，可储存 10 个月而无任何形貌或力学性能改变，并能耐受高温烘烤，保持质量和性能的稳定。
图2. “分子阻塞”有效限制溶剂迁移
基于良好的稳定性，通过精确控制凝胶内溶剂含量，可实现凝胶材料强度、韧性、断裂伸长率等力学特性的连续调控。特别的，“分子阻塞”凝胶的杨氏模量能够在1.3 GPa至 30 kPa的大范围内连续调控，变化幅度达到创纪录的43000 倍，有效覆盖了现有交联树脂、塑料、弹性体和凝胶的范围。
图3.大范围内材料模量的连续调控与高阻尼特性
同时，“分子阻塞”效应作为一种非共价耗散机制，赋予了凝胶材料独特的粘弹性力学特性，使其具有高阻尼，在全模量调控范围内的阻尼系数大于0.3，最大阻尼系数达 1.8；在10000 s-1 的分离式Hopkinson压杆测试中，最大冲击韧性达到40.68 MJ m-3，达到和超过了商业化的聚氨酯和聚脲材料。具有超低模量和超高阻尼的“分子阻塞”凝胶可有效保护鸡蛋从 1 米高处掉落而不发生破裂，高强度“分子阻塞”凝胶可保护陶瓷装甲经受步枪射击6次而不发生碎裂，充分验证了这一类材料在冲击防护领域的应用潜力。
图4. “分子阻塞”凝胶优异的阻尼抗冲击效果
“分子阻塞”超分子作用可有效提升有机凝胶材料的稳定性和机械性能，可望推于多种功能材料的构建。“分子阻塞”凝胶具有高度可调的力学特性和优异的阻尼抗冲击效果，在健康防护等领域具有重要应用潜力。上述研究成果，近期发表于《先进材料》(Advanced Materials)期刊，西安交通大学化学学院为第一单位，西安交通大学生命学院为合作单位。论文的第一作者为化学学院吴宥伸副教授，论文的通讯作者为化学学院副院长张彦峰教授。这一研究受到了国家自然科学基金和西安交通大学分析测试中心的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306882
以张彦峰教授为带头人的西安交通大学化学学院“智能高分子”团队，长期关注功能高分子材料，特别是动态高分子材料的创新设计和前沿应用，在动态交联聚合物复合材料、高性能弹性体、3D 打印和水凝胶材料等研究领域获得丰富成果。
课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/web/yanfengzhang
审核人：张彦峰
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